یونهای فلزی ترکیبات آلی غشاهای محتوی پلیمر – ۱

یونهای فلزی ترکیبات آلی غشاهای محتوی پلیمر – ۱ – ایران ترجمه – Irantarjomeh

مقالات ترجمه شده آماده گروه شیمی

مقالات ترجمه شده آماده کل گروه های دانشگاهی

مقالات

چگونگی سفارش مقاله

الف – پرداخت وجه بحساب وب سایت ایران ترجمه(شماره حساب)ب- اطلاع جزئیات به ایمیل irantarjomeh@gmail.comشامل: مبلغ پرداختی – شماره فیش / ارجاع و تاریخ پرداخت – مقاله مورد نظر --مقالات آماده سفارش داده شده پس از تایید به ایمیل شما ارسال خواهند شد.

یونهای فلزی ترکیبات آلی غشاهای محتوی پلیمر – ۱

خلاصه

پایداری غشاهای محتوی پلیمر (PIMها)  نسبت به سایر غشاهای مایع از جمله دلایل عمده تجدید علاقه در زمینه انتقال با واسطه حامل برای جداسازی و بازیابی انتخابی یونهای فلزی و نیز حل شونده‌های آلی متعدد می‌باشد. این امر در تعداد روز افزون بررسیهای PIM در مراجع در طی دو دهه اخیر منعکس شده است، با اجرای برجسته PIMها در مقایسه یا سایر انواع غشاهای مایع بویژه بر اساس طول عمر غشا، پیش‌بینی می‌شود که کاربردهای صنعتی عملی PIMها در آینده‌ای نزدیک مشاهده شود. این مقاله، خلاصه جامعی از دانش اخیر در مورد PIMها برای استخراج و انتقال یونهای فلزی و حل شوند‌های آلی کوچک مختلف را ارائه می‌دهد. مطالعات PIM گزارش شده با تاریخ بصورت منظم خلاصه شده‌اند و بر اساس نوع حامل استفاده شده یعنی بازی، اسیدی، کی‌لیت‌ساز، خنثی یا حلال پوش و ابر حلقوی و ابر مولکولی طراحی شده‌اند. این مقاله عوامل مختلفی که سرعت انتقال، انتخاب‌پذیری و پایداری PIMها کنترل می‌کنند را بررسی می‌کند. پدیده‌های انتقال مشاهده شده بوسیله محققین مختلف به خصوصیات غشا، خواص فیزیکی و شیمیایی حل شونده‌های هدف و نیز شیمی محلولهای آبی سازنده منبع و فازهای دریافت کننده، مربوط می‌شوند. نتایج حاصل از این مطالعات رابطه پیچیده بین عوامل بالا را آشکار می‌سازد. علاوه بر این، با وجود آنکه مکانیسم‌های انتقال حد واسط در PIMها مشابه غشاهای مایع تقویت شده (SLMها) به نظر می‌رسد، مکانیسم‌های نفوذ توده‌ای در PIMها که حاکم بر نفوذپذیری و انتخاب‌پذیری آنهاست، به فهم بیشتری نیاز دارند. این مقاله دو تقریب مدلی ریاضیاتی که به گستردگی در مراجع PIM استفاده می‌شوند را نیز توضیح می‌دهد. یکی از این تقریب‌ها از مجموعه‌‌ای از فرضها استفاده می‌کند که در آنها انحراف از راه حلهای تحلیلی فقط تحت شرایط حالت پایا معتبر و مجاز می باشد، دیگری انباشتگی گونه‌های هدف در غشا در طی حالت انتقال اولیه را در نظر می‌گیرد و بنابراین می‌تواند تحت شرایط حالت غیر پایا بکار برده شود. مورد اخیر، هنگامی که سنیتیک واکنش کمپلکس‌سازی حد واسط کند است، نکته اصلی است. این مورد شامل ریاضیات پیچیده‌تری است و به کاربرد تکنیکهای عددی نیاز دارد. مطالعات موجود در این مقاله، ظرفیت PIMها را برای کاربردهای مناسب مختلف در مقیاس‌ علمی نشان می‌دهد. با این وجود، بحث ارائه شده در اینجا بر نیاز به تحقیقات اساسی‌تر قبل از تعیین هر کاربرد عملی PIM ، تاکید می‌کند. این امر برای ترکیبات آلی کوچک بسیار مهم است زیرا سابقه بررسیهای علمی مربوط به استخراج و انتقال این ترکیبات محدود است. مکانیسم‌های انتقال ترکیبات آلی کوچک کمتر قابل فهم‌اند و از مکانیسم‌های مشاهده شده در انتقال یونهای فلزی، پیچیده‌تر به نظر می‌رسند.

کلمات کلیدی: غشاهای محتوی پلیمر (PIMها)، استخراج، غشاهای مایع، انتقال با واسطه حامل، انجام فرایند معدنی، بازیابی فلز

یونهای فلزی ترکیبات آلی غشاهای محتوی پلیمر – ۱

۱- مقدمه

در سالهای اخیر، فرآیندهای با پایه غشایی به عنوان یک تکنولوژی ارزشمند برای بعضی از صنایع، توجه گسترده‌ای را به خود جلب کرده اند. این دستاورد مهم ناگهانی تا اندازه‌ای بوسیله پیشرفت شگفت‌انگیز در تولید غشاها، پذیرش گسترده‌تر این تکنولوژی بر خلاف فرآیندهای جداسازی متداول، آگاهی روز افزون از محیط‌ زیست و بیش از همه، از مقررات و قوانین سختگیرانه‌تر حاصل شده است. اما بر خلاف جهش اقتصادی بازاری اخیر در تمام بخشهای دیگر غشا که شامل پالایش و الکترودیالیز غشا می‌باشند، کاربردهای عملی غشاهای مایع تا حد زیادی محدود باقی مانده‌اند. این امر مربوط به غشاهای مایع توده‌ای (BLMها)، غشاهای مایع امولسیونی (ELMها) و غشای مایع تقویت شده (SLMها) می‌‌باشد. BLMها مساحت سطحی حد واسط کم و سرعت انتقال جرم پایینی دارند اما در ELMها کمبود امولسیون مشکل اصلی است. نقص اصلی SLMها پایداری ضعیف آنها است. این عوامل غشاهای مایع را برای کاربردهای با مقیاس بزرگ غیر عملی ساخته‌اند.

با این وجود، نیاز اساسی به بازیابی یون فلزی و نیز استخراج ترکیبات آلی کوچک متعدد در متالورژی آبی، بیوتکنولوژی و عملکرد پسابهای صنعتی در دو دهه اخیر، تلاشهای علمی مهمی را جهت فهم و بهبود پایداری غشاهای مایع سامان داده است. تعداد بررسیهای علمی اختصاص یافته به این موضوع بطور مستمر افزایش یافته است. چنین کارهای اختصاص یافته‌ای منجر به تولید نوع جدیدی از غشاهای مایع که عموما غشاهای محتوی پلیمر(PIMها) نامیده می‌شوند، شده است. اما تعدادی از نامهای دیگر نیز بکار برده شده است مانند غشاهای مایع پلیمری، مایع ژل‌دار، نرم شده پلیمری، حامل با سایت ثابت یا غشاهای پلیمری حلال. PIMها بوسیله ترکیب کردن محلولی شامل یک استخراج کننده، یک نرم کننده و یک پلیمر بازی نظیر تری‌استات سلولزی (CTA) یا پلی (وینیل کلرید) (PVC) ساخته می‌شوند که تشکیل یک لایه نازک، انعطاف‌پذیر و پایدار را می‌دهند. غشای خود پشتیبان حاصله می‌تواند برای جداسازی انتخابی حل شونده‌های جالب به همان شیوه SLMها بکار برده شود. در چندین بررسی، PVC در فاز مایع ژل ساده SLM بکار برده شده تا آن را در داخل حفره‌های یک پایه بی‌اثر پایدار سازد. در این موارد، غلظت PVC غشا از غلظت بکار رفته برای یک غشای خود پشتیبان (خود پایه) خیلی کمتر است.

این مقاله بر فراهم آوردن خلاصه جامعی از دانش جاری در مورد PIMها برای استخراج یونهای فلزی مختلف و حل شونده‌های آلی کوچک متفاوت، تمرکز می‌کند. پایداری، انتخاب‌پذیری و سرعتهای انتقال غشا در رابطه با خواص فیزیکی و شیمیایی پلیمرهای بازی، حامل‌ها و نرم‌کننده‌ها و نیز خصوصیات یونهای فلزی هدف یا حل شونده‌های آلی هدف مورد بحث قرار گرفته‌اند. مکانیسم‌های انتقال و مدلهای ریاضیاتی آنها نیز توضیح داده شده‌اند. باید بر این نکته تاکید کرد که تمام تحقیقات راجع به PIMها تا آنجا که ممکن بوده، در مقیاس آزمایشگاهی انجام شده‌اند و گذار از این تحقیقات به کاربردهای با مقیاس کامل، مشکل اصلی آینده خواهد بود.

یونهای فلزی ترکیبات آلی غشاهای محتوی پلیمر – ۱

۲- پلیمرهای بازی برای تهیه غشا

پلیمرهای بازی نقش اساسی را در فراهم آوردن استحکام مکانیکی غشاها ایفا می‌کنند. علیرغم تعداد زیاد پلیمرهایی که در حال حاضر برای تعدادی از کاربردهای مهندسی مورد استفاده قرار می‌گیرند، تعجب‌آور است که PVC و CTA تنها پلیمرهای اصلی هستند که در اغلب بررسیهای PIM که تا بحال انجام شده، مورد استفاده قرار گرفته‌اند. گرچه امکان استفاده از چندین مشتق سلولزی (یعنی استات پروپیونات سلولز (CAP) و تری‌بوتیرات سلولز (CTB)) به عنوان پلیمرهای بازی در PIMها اخیرا مورد مطالعه قرار گرفته است، تعداد زیادی از پلیمرهایی که می‌توانند در PIMها استفاده شوند، کشف نشده باقی مانده‌اند. تا اندازه‌ای به همین علت است که PVC و CTA می‌توانند برای تهیه یک فیلم نازک به یک روش نسبتا ساده بر اساس حل کردن در یک حلال آلی مورد استفاده قرار گیرند. عامل دیگر کمبود اطلاعات مربوط به نقش پلیمرهای بازی در تقویت مکانیکی غشاها،‌ بالا بردن پایداری غشا و بطور همزمان تولید یک مانع حداقل در انتقال یونهای فلزی و ترکیبات آلی کوچک در داخل غشا می‌باشد.

پلیمرهایی که استخوان‌بندی یک PIM را تشکیل می‌دهند، ترموپلاستیک‌ها هستند. آنها شامل رشته‌های پلیمری خطی هستند و چون هیچ پیوند عرضی بین این رشته‌ها وجود ندارد، می‌توانند در یک حلال آلی مناسب حل شوند و سبب جدا سازی رشته‌های پلیمری ‌شوند. استحکام مکانیکی غشای فیلم نازک‌ ترموپلاستیک ترکیبی از نیروهای بین مولکولی و فرآیند در هم رفتگی است. مورد اولی، انعطاف‌پذیری ماده با نیروهای بین مولکولی قوی را که به ایجاد یک غشای صلب (سخت) منجر می‌شود، تعیین می‌کند. مورددوم حاصل نفوذ تصادفی رشته‌های پلیمری انعطاف‌پذیر در یک سل (sol) در هنگام تبخیر حلال می‌باشد. در نتیجه، علیرغم فقدان یک پیوند کووالانسی بین مولکولی، یک فیلم نازک بسیار پایدار تشکیل می‌شود اما این نکته باید ذکر شود که فرآیند از هم باز شدگی در مقیاس زمانی طولانی روی می‌دهد. با این وجود، لازم است که وزن مولکولی (MW) پلیمر مورد استفاده از وزن مولکولی درهم رفتگی بحرانی (MWC) مربوط به پلیمر بیشتر باشد. مقادیر MWC همراه با دمای گذار شیشه‌ای (T_g) یا دمای ذوب (Tm) چند پلیمر بازی که در PIMها مورد استفاده قرار می‌گیرند در جدول ۱ ارائه شده‌اند. ذکر این نکته ارزشمند است که اغلب تحقیقات PIM موجود در مراجع، از پلیمرهای بازی با MW بسیار بزرگتر از مقادیر MWC مربوطه استفاده کرده‌اند. در بالای این مقادیر MWC ، تغییر در MW پلیمر بازی صورت گرفته تا تاثیر قابل اغماض بر استحکام مکانیکی غشا و عملکرد آن اعمال شود. این موضوع بصورت تجربی توسط رایس و همکارانش نشان داده شده است.

یونهای فلزی ترکیبات آلی غشاهای محتوی پلیمر – ۱

۳- حاملها

انتقال در PIMها بوسیله یک حامل که اساسا یک عامل کمپلکس ساز یا یک تبادلگر یونی است، انجام می‌شود. کمپلکس یا جفت یون تشکیل شده بین یون فلزی و حامل در غشا حل می‌شود و انتقال یون فلزی در عرض غشا را تسهیل می‌کند. گروههای کاملا شناخته شده معرفهای استخراج حلال یعنی بازی، اسیدی و کی‌لیت‌ساز، خنثی یا حلال پوش و چرخه‌ای بزرگ و مولکول بزرگ همگی در PIMها بررسی شده‌اند.

انواع حاملهای بکار رفته در تحقیقات PIM بصورت گزارش شده در مراجع همراه با یونهای فلزی هدف یا حل شونده‌های آلی هدف در جدول ۲ خلاصه شده‌اند.

یونهای فلزی ترکیبات آلی غشاهای محتوی پلیمر – ۱

۴- نرم کننده‌ها

۴-۱٫ نقش نرم کننده‌ها

زنجیرهای مولکولی مجزا در PIMها بوسیله ترکیبی از انواع مختلف نیروها در کنار یکدیگر نگه داشته می‌شوند. در میان آنها، نیروهای واندروالس فراوان اما ضعیف و نامعین هستند در حالیکه برهمکنشهای قطبی بسیار قویترند اما فقط در مراکز قطبی مولکولها وجود دارند. مورد اخیر اغلب به یک فیلم نازک سخت و غیر قابل انعطاف با ساختار سه بعدی در زمینه پلیمری خود منجر می‌شود اما صلب بودن (سخت بودن) این ساختار سه بعدی برای جریان نفوذی ماده در داخل زمینه پلیمری نامطلوب است. در نتیجه، نرم کننده‌ها غالبا برای افزایش گونه‌های فلزی، جریان و نیز نرمی و انعطاف‌پذیری غشا مورد استفاده قرار می‌گیرند. نقش یک نرم کننده، نفوذ میان مولکولهای پلیمر و گروههای «خنثی‌ساز» پلیمر از طریق گروههای قطبی خود یا صرفا از طریق افزایش فاصله میان مولکولهای پلیمر می‌باشد و بنابراین استحکام نیروهای بین مولکولی را کاهش می‌دهد. در حالیکه تعداد زیادی از نرم کننده‌های تجاری موجود هستند، تعداد کمی از آنها برای کاربرد در PIMها مورد آزمایش قرار گرفته‌اند. از میان آنها،   ۲ـ نیتروفنیل اوکتیل اتر (۲- NPOE) و ۲ـ نیتروفنیل پنتیل اتر (۲- NPPE) در اکثر تحقیقات موفقیت‌آمیز PIM که در حال حاضر موجود هستند، به کار برده شده‌اند. ساختارهای مولکولی چند نمونه از نرم کننده‌هایی که عموما با PIMها بررسی شده‌اند در شکل ۱ نشان داده شده اند. به نظر می‌رسد که اغلب این نرم کننده‌ها به جای آنکه به علت موجود بودن تجاری با هزینه پایینشان انتخاب شوند یا بجای آنکه به علت کاربردهای بالقوه صنعتی‌شان انتخاب گردند، به علت کاربردشان در غشاهای ISE انتخاب گردیده‌اند.

۴-۲٫ غلظت نرم کننده

غلظت پایین نرم کننده نامطلوب است زیرا به علت پدیده‌ای که عموما اثر «ضد نرم کنندگی» نامیده می‌شود، سبب سخت‌تر شدن و شکننده‌تر شدن غشا می‌شود. حداقل غلظت نرم کننده بسته به
نرم کننده و پلیمر بازی به گستردگی تغییر می‌کند. این غلظت در PVC می‌تواند در محدوده بالا تا ۲۰% (w/w) باشد. تحقیقات قبلی توسط بارشتین و کاتلیا روسکی نشان داده که برای یک نرم کننده معین، تعیین مقدار ضروری تمام گروههای قطبی در استخوان‌بندی پلیمر برای خنثی شدن یا پوشیده شدن از یکدیگر توسط تک لایه نرم کننده، امکان‌پذیر است. مورد اخیر پارامتری است که عموما در صنعت پلاستیک مورد استفاده قرار می‌گیرد و اغلب تحت عنوان phr_min (قسمتهایی از نرم کننده در ۱۰۰ قسمت به صورت جرمی) به آن اشاره می‌شود. phr_min به وزن مولکولی (MW) نرم کننده و وزن مولکولی یک واحد مارپیچی پلیمر بستگی دارد. در یک غشای PVC ، وزن مولکولی یک واحد مارپیچی ۸۷۵ g/mol است و phr_min می‌تواند بصورت معادله (۱)‌ محاسبه شود.

۴-۳٫ ویسکوزیته نرم کننده

انتقال یون فلزی از میان PIMها بوسیله فرایند نفوذ انجام می‌شود و از رابطه استوکس ـ اینشتین پیروی می‌کند. بنابراین تعجب‌آور نیست که ویسکوزیته نرم کننده پارامتر مهمی باشد که بر سرعت انتقال در PIMها اثر می‌گذارد. کازلاوسکی و والکوویا یک همبستگی خطی میان ویسکوزیته
نرم کننده و جریان یون کروم از میان غشاهای PVC و CTA که محتوی تری ـ n ـ اوکتیل‌‌آمین (TOA) به عنوان حامل هستند، گزارش دادند. این امر با مشاهدات اسکیندیا و همکارانش که جریان یون کروم را بصورت تابعی از ویسکوزیته نرم کننده بررسی کردند، سازگار است. این نتایج در شکل ۳ ارائه شده‌اند. از تحقیق سوگیورا و کیکاوا که در آن جریانهای روی در عرض غشاهای CTA تهیه شده از ۱۲ نرم کننده مختلف، گزارش داده شد، نیز ارتباط مشابهی استنباط می‌شود. با این وجود، این نکته در شکل ۳ (ب) جالب توجه است که استفاده از ۲-NPOE از سایر نرم کننده‌ها، جریان کروم بالاتری ایجاد می‌کند با وجود آنکه یکی از آنها یعنی تریس (۲ـ اتیل هگزیل) فسفات (T2EHP) ویسکوزیته مشابهی دارد. این نتیجه بر اساس رابطه استوکس ـ اینشتین، به تنهایی، نتیجه غیر قابل انتظار است و محققین به این واقعیت اشاره می‌کنند که این دو نرم کننده از نظر ثابتهای دی‌الکتریک اختلاف قابل توجهی با هم دارند. ثابتهای دی‌الکتریک برای ۲-NPOE و T2EHP به ترتیب ۲۴ و ۸/۴ هستند. این استدلال با تحقیق مستقل موهاپاترا و همکارانش که تاثیر این دو نرم کننده را بر انتقال Sr(II)  از میان غشاهای CTA بررسی کردند، تقویت می‌شود.

۴-۴٫ ثابت دی‌الکتریک

به نظر می‌رسد که علاوه بر ویسکوزیته نرم کننده، ثابت دی‌الکتریک آن نیز نقش مهمی را در فرآیند نفوذ ایفا می کند. در واقع، وابستگی انتقال یون مس به غلظت نرم کننده می‌تواند بوسیله اثر ثابت دی‌الکتریک توضیح داده شود که این مطلب در شکل ۲ گزارش شده است. در محیطی با ثابت دی‌الکتریک بالا، جفت یونها می‌توانند آسانتر تجزیه شوند.

یونهای فلزی ترکیبات آلی غشاهای محتوی پلیمر – ۱

۵- خصوصیات غشا

۵-۱٫ مورفولوژی (ریخت شناسی)

یک جنبه مهم PIMها، ریزساختار مواد غشایی است که توزیع حاملها را در زمینه پلیمر تعیین می‌کند و بر بازده انتقال غشا تاثیر زیادی می‌گذارد. بنابراین، تلاشهای تحقیقاتی قابل ملاحظه‌ای به روشن‌سازی این بحث اختصاص یافته است. با وجود اینکه انواع تکنیکهای تعیین خصوصیات سطح در این تحقیقات بکار گرفته می‌شوند، میکروسکوپی پویش الکترون (SEM) و میکروسکوپی نیروی اتمی (AFM) بیشتر مورد استفاده قرار می‌گیرند. نتایج حاصل از تحقیقات SEM و AFM بصورت سازگار با هم، تاثیر قابل توجه ترکیب پلیمری به مورفولوژی غشا را نشان می‌دهند.

۵-۲٫ نفوذپذیری

سرعت انتقال یون فلزی از میان PAMها یک عامل قطعی و قابل استدلال است که بر تجاری کردن این تکنولوژی اثر می‌گذارد. تعجب‌آور نیست که اغلب تحقیقات PAM موجود در تاریخ بر اساس این پارامتر قطعی، اما اغلب نه به فرم سازگار با هم، گزارش شده‌اند. با وجود آنکه عموما در تحقیقات ذکر شده در این مقاله مروری، جریانهای نفوذی بالا تا چندین m mol m^-2 s ^-1 یافت می‌شوند، یک جریان نفوذی به بزرگی m mol m^-2 s ^-1 45  برای Cr(VI) از میان غشای CTA که محتوی TOA است و با اتر ۲-NPPE نرم شده، گزارش داده شده است. در اغلب موارد، جریان نفوذی برای PAMها بطور حاشیه‌ای کوچکتر از جریان نفوذی برای SLMها می‌باشد. گرچه مکانیسم‌های انتقال واقعی می‌توانند کاملا متفاوت باشند، انتقال هم در PAMها و هم در SLMها تحت تاثیر چند فاکتور که شامل مورفولوژی غشا، ترکیب غشا، شیمی محلول در فازهای منبع و دریافت کننده و نیز دما می‌باشند، قرار می‌گیرد. از آنجا که بعضی از جنبه‌های PAMها در این مرحله مبهم باقی می‌ماند، تعبیر مقایسه اطلاعات مراجع جاری به توجه دقیق به شرایط تجربی مربوطه، نیاز خواهد داشت. همانگونه که در بخش زیر انجام می‌دهیم، درک جامعی از تاثیر عوامل مختلف بر سرعت انتقال غشا، برای طراحی و اجرای PAMها بسیار مهم است.

۵-۳٫ انتخاب‌پذیری

بدون شک انتخاب‌پذیری در تکمیل PIMها به دلایل متعددی موضوع مهمی است. در کاربردهای زیست محیطی، غلظت یونهای فلزی مورد نظر بسیار کم می‌باشد و برای عملکرد مؤثر، انتخاب‌پذیری نسبتاً بالایی مورد نیاز است. در کاربردهای هیدرومتالوژیکی، خلوص، در تعیین قیمت کالایی با جنس فلزی معین به ویژه قیمت فلزات گرانبها، عامل کلیدی است [۷۱].

۵-۴٫ پایداری

دلیل اصلی برای استفاده محدود از SLMها در مقیاس صنعتی بزرگ، پایداری غشایی یا طول عمری است که عموماً برای کاربردهای تجاری خیلی کم است [۱، ۲، ۷۸-۷۶]. این امر احتمالاً جهش اصلی برای تولید PIMها می‌باشد. در SLMها، نیروی مویینگی یا کشش بین سطحی مسؤول پیوند یافتن فاز مایع غشایی به منافذ پایه‌ای (پشتیبان) هستند [۷۶، ۷۷]. اما این شکل نیروی چسبندگی، ضعیف است و تخریب غشا از طریق چندین مکانیسم ناپایدارکننده که شامل نیروهای برشی عرضی، تشکیل امولسیون و شستشوی فاز مایع غشایی با فاز آبی هستند، می‌تواند به آسانی روی دهد و جریان اسمزی می‌تواند این تخریب را تشدید کند [۷۶ و ۷۷]. در مقابل، در PIMها، همانگونه که قبلاً بحث شده است، حامل، نرم‌کننده و غشای بازی به صورت یک لایه نازک نسبتاً یکنواخت کاملاً به هم متصل می‌شوند. گرچه چندین بررسی FTIR هیچ نشانه‌ای از تشکیل پیوند کووالانسی بین حامل، نرم‌کننده و چارچوب غشایی بازی را نشان نداده است، بسیار محتمل است که آنها به وسیله شکلی از پیوند ثانویه نظیر پیوندهای آبگریز، واندروالسی یا هیدروژنی به هم پیوند یابند.