الکتروپلیمریزاسیون وخواص الکتروشیمیایی کوپلیمرهای (N- هیدروکسی آلکیل) پیرول/ پیرول

الکتروپلیمریزاسیون وخواص الکتروشیمیایی کوپلیمرهای (N- هیدروکسی آلکیل) پیرول/ پیرول – ایران ترجمه – Irantarjomeh

مقالات ترجمه شده آماده گروه شیمی

مقالات ترجمه شده آماده کل گروه های دانشگاهی

مقالات رایگان

مطالعه 20 الی 100% رایگان مقالات ترجمه شده

1- قابلیت مطالعه رایگان 20 الی 100 درصدی مقالات 2- قابلیت سفارش فایل های این ترجمه با قیمتی مناسب مشتمل بر 3 فایل: pdf انگیسی و فارسی مقاله همراه با msword فارسی -- تذکر: برای استفاده گسترده تر کاربران گرامی از مقالات آماده ترجمه شده، قیمت خرید این مقالات بسیار کمتر از قیمت سفارش ترجمه می باشد.  

چگونگی سفارش

الف – پرداخت وجه بحساب وب سایت ایران ترجمه (شماره حساب) ب- اطلاع جزئیات به ایمیل irantarjomeh@gmail.com شامل: مبلغ پرداختی – شماره فیش / ارجاع و تاریخ پرداخت – مقاله مورد نظر -- مقالات آماده سفارش داده شده عرفا در زمان اندک یا حداکثر ظرف مدت چند ساعت به ایمیل شما ارسال خواهند شد. در صورت نیاز فوری از طریق اس ام اس اطلاع دهید.

الکتروپلیمریزاسیون وخواص الکتروشیمیایی کوپلیمرهای (N– هیدروکسی آلکیل) پیرول/ پیرول

دپارتمان شیمی و مرکز نانوتکنولوژی، دانشگاه چانگ یان، تایوان

الزویر

2004

چکیده

در این مطالعه، مشتقات N– هیدروکسی آلکیل پیرول (Py)، N– (2- هیدروکسی آلکیل) پیرول (HE) و N– (3- هیدروکسی پروپیل) پیرول (HP) سنتز شد. هومو پلیمرهای مربوطه، PHE و PHP همراه با کوپلیمرهای Py/HE و Py/HP بوسیله پلیمریزاسیون گالوانواستاتیک (galvanostatic) تهیه گردیدند. خصوصیات این مونومرها و پلیمرها بوسیله اسپکتروسکوپی FTIR، آنالیز عنصری، SEM و تکنیکهای الكتروشیمیایی تعیین شدند. نتایج نیمرخ های پتانسیل – زمان نشان داد که برای پلیمریزاسیون  HE و  HP پتانسیل بالاتر از Py مورد نیاز است. این امر به ممانعت فضایی غلظت بالای گروه های N– هیدروکسی آلکیل نسبت داده شد. با این وجود، برای کوپلیمریزاسیون سیستم های Py/HE و Py/HP پتانسیل مشابهی با سیستم Py مشاهده گردید که به علت کاهش اثر فضایی بخاطر محتوای پایین استخلافها می باشد. ریزنگارهای (میکروگرافهای) SEM مورفولوژی (ریخت شناسی) دندانه دندانه کننده ای (ناهموار کننده ای) را برای فیلم های سنتز شده از محلولهای دارای نسبت بالاتر  Py/ مشتقات نشان دادند. ولتاموگرامهای چرخه ای نشان دادند که تمام کوپلیمرها دارای جریانهای آندی/کاتدی و بارهای ویژه بزرگتری از PPy بودند در حالیکه هوموپلیمرها جریانهای آندی/کاتدی و بارهای ویژه کوچکتری از PPy داشتند. این امر حاکی از آنست که حضور مقدار مناسبی از گروه های آویزان (معلق) N– هیدروکسی آلکیل، تحریک یونی پلیمرهای پیرول را بالا می برد. نتایج اندازه گیریهای باردار کردن/تخیله بار نشان داد که کوپلیمر PYHP82 از میان پلیمرهای تهیه شده پیرول، بالاترین ظرفیت تخلیه بار را دارد.

کلید واژه ها: مشتق پیرول، الکترود پلیمری، پلیمریزاسیون گالوانواستاتیک، بار ویژه، اندازه گیری باردار کردن/ تخلیه بار 

1- مقدمه

از زمان کشف رسانایی بالا در پلی استیلن دوپ شده (ذره نشانی شده) در سال 1977 تا به حال، تعدادی از تحقیقات به سمت درک خواص الکترونی و انتقالی در پلیمرهای مزدوج نظیر پلی استیلن، پلی آنیلین، پلی تیوفن و پلی پیرول هدایت شده است. پلی پیرول (PPy) به عنوان نماینده بالقوه ای برای چند حوزه، شامل باتریهای قابل شارژ مجدد، در نظر گرفته می شود، زیرا توانایی ذخیره بار، رسانایی الکترونی نسبتا بالا و پایداری زیست محیطی قابل توجهی دارد [5-1].

فیلم های PPy بوسیله الکتروپلیمریزاسیون آندی که می توانند بوسیله تکنیکهای پتانسیواستاتیک، گالوانواستاتیک یا ولتامتری چرخه ای انجام شوند، تهیه می شوند. چندین گروه تحقیقاتی خواص فیلم PPy را مطالعه کرده اند و دریافته اند که خواص این فیلم به شرایط الکتروپلیمریزاسیون و نیز به تکنیک الکتروپلیمریزاسیون به کار برده شده وابسته است [9-6]. اغلب این مطالعات، بر تغییر الکترولیتها و تغییر شرایط الکتروپلیمریزاسیون برای تشکیل پلی پیرول تمرکز کرده است [10-8 و 6]. علاوه بر این، این نکته نیز معلوم شده که هنگامی که یک استخلاف وارد حلقه پیرول می شود، خواص الکتروشیمیایی فیلم PPy تغییر می کند و در همین رابطه تعدادی از هوموپلیمرهای مشتق پیرول سنتز شده و مورد مطالعه قرار گرفته است [11 و 12].

در این تحقیق، ما مجموعه ای از کوپلیمرهای حاصل از Py با مشتقات دارای استخلاف N– هیدروکسی آلکیل آن بوسیله پلیمریزاسیون گالوانواستاتیک در محلول لیتیم پرکلرات تهیه کرده ایم. این پلیمرها بوسیله اسپکتروسکوپی FTIR، آنالیز عنصری و SEM شناسایی شدند. اثر استخلاف N بر روی پلیمریزاسیون گالوانواستاتیک مورد مطالعه قرار گرفت و خواص الکتروشیمایی این کوپلیمرها بررسی شد و با خواص الکتروشیمیایی PPy و هوموپلیمرهای مروبط به آن بوسیله تکنیکهای ولتامتری چرخه ای و باردار کردن/تخلیه بار مقایسه گردید.

2- بخش تجربی

2-1. مواد

پیرول، اتیلن کربنات (EC)، پروپیلن کربنات (PC) و لیتیم پرکلرات از شرکت آکروس (ACROS) تهیه شدند. استونیتریل از شرکت جی. تی. بیکر (J.T. Baker) تهیه گردید. بجز پیرول که قبل از استفاده تقطیر شد، تمام واکنشگرهای دیگر به همان صورت دریافت شده، بکار برده شدند.

2-2. سنتز مونومرها

تهیه پیرول (Py) و (N– هیدروکسی آلکیل) پیرول ها، N– (2- هیدروکسی اتیل) پیرول (HE) و N– (3- هیدروکسی پروپیل) پیرول (HP) براساس روشهای گزارش داده شده انجام شد [13].

2-3. تهیه پلیمرها

مونومرها، Py، HE و HP بوسیله تکنیک گالوانواستاتیک الکتروپلیمریز شدند تا هوموپلیمرها و کوپلیمرهای مربوطه را تشکیل دهند. نسبت مونومرهای تزریق شده به واکنش و اختصارات پلیمرهای تهیه شده در جدول 1 فهرست شده اند. برای الکتروپلیمریزاسیون، از الکترود Ag/AgCl به عنوان الکترود مرجع و از دیسک های فولادی ضدزنگ (SS, 2.54 cm²) به عنوان الکترودهای مخالف و کار استفاده گردید. پلیمریزاسیون گالوانواستاتیک با جریان  1 mAبه مدت 60 دقیقه در محلول استونیتریل اکسیژن زدایی شده محتوی 0.1 M از مونومرها و 0.1 M LiClO₄ انجام شد. پس از پلیمریزاسیون، فیلم های پلیمری بدست آمده بر روی الکترود کار با استونیتریل کاملا شسته شدند تا مونومرهای باقیمانده خارج شوند و بدون فرآیند دوپه زدایی (حذف ذره نشانی) برای اندازه گیریهای الکتروشیمیایی بکار برده شدند. بازده بدست آمده در هر آزمایش حدود 2 mg بود. در اندازه گیریهای FTIR و آنالیز عنصری، فیلم های پلیمری از روی الکترودها تراشیده شدند و به مدت 8 ساعت بوسیله استونیتریل تازه در دستگاه استخراج پیوسته شسته شدند تا مونومرهای باقیمانده و نمک لیتیم خارج شوند و به مدت 24 ساعت در خلاء و در دمای 80°C خشک شدند.

2-4. اندازه گیری الکتروشیمیایی

در اندازه گیریهای ولتامتری چرخه ای، از الکترود Ag/AgCl به عنوان الکترود مرجع و از دیسک فولادی ضدزنگ (2.54 cm²) به عنوان الکترود مخالف استفاده گردید و مونومرهای تازه تهیه شده و پلیمرهای تازه شده بر روی الکترود کار دیسک فولادی ضدزنگ (2.54 cm²) اندازه گیری شدند. محلول الکترولیت بکار رفته محلول استونیتریل 0.1 M LiClO₄ بود. در طی اندازه گیریها، سرعت پویش پتانسیل برای مونومرهای تازه تهیه شده در 50 mV/s  و برای پلیمرهای تازه تهیه شده در 10 mV/s نگهداشته شد.

در اندازه گیریهای باردار کردن/تخلیه بار، از ورقه های (فویل های) Li به عنوان الکترودهای مرجع و مخالف و از پلیمر تازه تهیه شده به عنوان الکترود کار استفاده گردید. محلول الکترولیت استفاده شده محلولی با غلظت  0.1 Mاز LiClO4 در EC/PC (از نظر حجمی 1:1) بود. جریان در طی اندازه گیریها در 0.1 mA نگهداشته شد.

2-5. دستگاه ها

طیفهای ¹H NMR بر روی یک اسپکترومتر 300 Bruker Avance اندازه گیری شدند، در حالیکه از CDCl₃ به عنوان حلال و از TMS به عنوان استاندارد استفاده گردید. طیفهای FTIR بر روی یک دستگاه Biorad-Digilab FTS-7 ثبت شدند. برای اندازه گیری، پلیمرها با پودر KBr مخلوط شده و فشرده شدند تا نمونه های قرصی تشکیل دهند. آنالیز عنصری بر روی دستگاه Perkin-Elmer PE2400 اندازه گیری شد. آزمایشهای الکتروشیمیایی در یک سل تک خانه با سه الکترود متصل شده به یک دستگاه Autolab PGSTAT30 کنترل شده بوسیله نرم افزار 4.9 GPES انجام شدند.

3- نتایج

ساختار مونومرها، HE و HP، همانگونه که در بخش 2 توصیف شده، بوسیله اسپکتروسکوپی ¹H NMR تایید شد. پتانسیل های اکسایشی مونومرها بوسیله ولتامتری چرخه ای اندازه گیری گردید. همانگونه که در جدول 2 خلاصه شده، پتانسیل های اکسایشی اولین پویش HE و HP پایین تر از Py هستند، Py>HE>HP، که این امر نشان می دهد که مونومرهای با مشتق N– هیدروکسی آلکیل بخاطر اثر الکترون القا شده بوسیله گروه N– هیدروکسی آلکیل آسانتر اکسید می شوند. با این وجود، ترتیب پتانسیلهای اکسایشی دومین پویش عکس می شود، HP>HE>Py و این امر حاکی از آن است که به محض اینکه مونومرها اکسید می شوند، دشواری اکسایش اولیگومرهای تشکیل شده به ممانعت فضایی ایجاد شده از استخلاف ها وابسته تر می شود.          

4- الکتروپلیمریزاسیون

مونومرهای Py، HE و HP و کومونومرهای Py/HE و Py/HP بوسیله فرآیند گالوانواستاتیک در محلول های استونیتریل، به صورت توصیف شده در بخش 2، الکتروپلیمریزه شدند. در طی پلیمریزاسیون گالوانواستاتیک، جریان را در الکترود کار در 1mA تنظیم شد. شکل 1 گذارهای پتانسیلی ثبت شده را به صورت تابعی از زمان برای الکتروپلیمریزاسیون مونومرها و کومونومرها تحت کنترل گالوانواستاتیک نشان می دهد و همانگونه که بوسیله مارگولیس [14] گزارش داده شده اطلاعاتی را در مورد مراحل تشکیل تک لایه پلیمر، هسته زدایی و رشد پلیمر در پلیمریزاسیون فراهم می نماید.

همانگونه که در شکل (a)1 نشان داده شده، نیمرخ، نمونه ای برای اکسایش Py می باشد [14]. این شکل نشان می دهد که مونومر Py اکسید می شود و از طریق فرآیند کلی به سرعت به پتانسیل پایا (پایدار) در 1.0 V می رسد که این امر نشان می دهد که تک لایه پلیمر و سایت های هسته زدایی به سرعت تشکیل می شوند و فورا به مرحله رشد رسیده می شود. با این وجود، نیمرخ های HE و HP در شکل (b)1 و (c)1، بر خلاف Py، نشان می دهند که این دو مشتق N– هیدروکسی آلکیل دار به ترتیب حدود 8 و 35 دقیقه طول می کشد تا تک لایه پلیمری (A–B) تشکیل دهند و برای تشکیل سایت های هسته زدایی (B–C) در الکترود پلیمریزاسیون به ترتیب به حدود 1 و 3 دقیقه زمان نیاز دارند. پتانسیل های پاسخ داده به مراحل تک لایه، هسته زدایی و رشد (D–E) برای HE به ترتیب 07/2، 81/1 و 80/1 و برای HP به ترتیب 06/2، 89/1 و V 84/1 هستند. این امر نشان می دهند که حضور استخلافهای N– هیدروکسی آلکیل سبب می شود مکانیسم های الکتروپلیمریزاسیون HE و HP از Py متفاوت باشند و ترتیب دشواری در تشکیل تک لایه پلیمر و هسته زدایی HP>HE>Py می باشد. این نتیجه با پتانسیل های اکسایشی مونومرهای بحث شده در بالا سازگار است و عمدتا به ممانعت فضایی استخلافها نسبت داده می شود.

از طرف دیگر، نیمرخ های پتانسیل – زمان برای سیستم های کومونومر Py/HE و Py/HP که در شکل (b)1 و (c)1 رسم شده اند، یک نیمرخ یکسان همانند Py را نشان می دهند و حاکی از آنست که الکتروپلیمریزاسیون مونومر Py شبیه تر است تا الکتروپلیمریزاسیون مونومرهای مشتق Py مربوطه. این امر حاکی از آنست که به علت حضور مونومرهای پیرول، کوپلیمریزاسیون بوسیله استخلافها به تعویق نمی افتد. این پدیده ممکن است به این دلیل باشد که در طی پلیمریزاسیون، مونومرهای پیرول استخلاف دار بوسیله مونومرهای Py کاملا جدا می شوند و این امر نشان می دهد که کوپلیمرهای تولید شده اساسا کوپلیمرهای تصادفی هستند.

5- ریز نگارهای SEM

شکلهای 5-3 ریزنگارهای (میکروگرافهای) SEM برای فیلم های پلیمری تازه تهیه شده را نشان می دهند. همانگونه که مشاهده می شود، فیلم PPy خالص به همان صورتی که قبلا گزارش داده شده، یک مورفولوژی (ریخت شناسی) سطح كروی را نشان می دهد [15]. در مقابل، شکلهای (a)4 و (a)5 هر دو نشان می دهند که فیلم های هوموپلیمر PHE و PHP، هر دو، مورفولوژی بسته بندی شده متراکم و سطح نرم دارند و این امرحاکی از آن است که مکانیسم های رشد پلیمر برای PHE و PHP از PPy متفاوت هستند، این مطلب از نتایج نیمرخ های پتانسیل – زمان بحث شده در بالا پیشنهاد شده است. این امر نشان می دهد که تشکیل PPy از مکانیسم رشد سه بعدی (D3) پیروی می کند، در حالیکه PHE و PHP از مکانیسم رشد دو بعدی (D2) پیروی می کند [16 و 17] و این بدین معنی است که استخلافهای HE و HP به علت ممانعت فضایی از رشد عمودی پلیمر جلوگیری می کنند.

از طرف دیگر، ریزنگارهای مربوط به کوپلیمرها PYHE و PYHP نشان داده شده در شکلهای 4 و 5 ، نشان می دهند که هنگامی که نسبت تزریق (خوراک) Py/مشتق Py افزایش می یابد، سطح به همان زبری (ناهمواری) سطح PPy می شود و حجم آزادی در میان گوی ها (کره ها) فراهم می سازد. علاوه بر این، در مجموعه های PYHE، تمام نمونه ها مورفولوژی کروی (گوی مانند) با اندازه های مختلف گوی (کره) را نشان می دهند و این امر نشان می دهد که کوپلیمریزاسیون محلولهای Py/HP عمدتا از مکانیسم 3D پیروی می کند. در مجموعه های PYHP، هنگامی که مونومرهای HP اکثریت محلولهای الکترولیت را شامل می شوند، مکانیسم رشد 2D در پلیمریزاسیون غالب است و منجر به ایجاد یک سطح نرم تر می شود. با این وجود، هنگامی که مونومرهای Py در محلول به 40% نزدیک می شود، مورفولوژی کروی (گوی مانند) ظاهر می شود و این امر نشان می دهد که مکانیسم رشد  3Dدر کوپلیمریزاسیون محلول های Py/HP غالب است. این پدیده ممکن است به علت افزودن بیش از 20 و 40% مونومر Py به ترتیب به محلول های Py/HE و Py/HP باشد که چگالی گروه های استخلافی را کاهش می دهد و رشد سه بعدی کوپلیمرها را امکانپذیر می سازد. این نتیجه با نتایج نیمرخ های پتانسیل – زمان سازگار است و این مطلب را تایید می کند که Py از مشتقات پیرول N– هیدروکسی آلکیل دار آسانتر پلیمریزه می شود و استخلافهای هیدروکسی آلکیل به طور تصادفی بوسیله واحدهای Py در کوپلیمرها، به همان صورت ذکر شده در بالا، جداسازی می شوند.

6- خواص الکتروشیمیایی

شکلهای 8-6 به ترتیب ولتاموگرامهای چرخه ای هوموپلیمرها و فیلم های کوپلیمری تازه تهیه شده را نشان می دهند که حاکی از آن است که تمام فیلم های تهیه شده از نظر الکتروشیمیایی فعال هستند و جریانهای اکسایش و کاهشی ولتامتری چرخه ای را نشان می دهند. پیکهای پهن سرعتهای متفاوت یون مخالف انتقال یافته به فیلم و به خارج از فیلم و نیز برهمکنشهای بین سایت های فعال الکتریکی (الکترو اکتیو) و غیر هم ارزی الکتروشیمیایی این سایت ها را منعکس می کند [14]. هر CV فقط یک پیک اکسایش و یک پیک کاهش (احیایی) را نشان می دهد و این بدین معنی است که تمام پلیمرها در طی واکنش کاهشی متحمل مسیر جزیره بار (پلارون) می شوند [جزیره بار، عامل رسانایی پلیمر است – مترجم] [4 و 18]. جداسازی E_ap و E_cp نشان می دهد  که تمام CVها از نوع شبه برگشت پذیر هستند [19].

7- بحث

نتایج توصیف شده در بالا برای خواص الکتروشیمیایی پلیمرهای پیرولی به علت تحرک یونی در زمینه پلیمری که تحت تاثیر ساختار پلیمر، گروه عامل و طول استخلاف ها و حجم آزاد تشکیل شده در طی رشد پلیمر قرار می گیرند، مورد توجه قرار گرفته اند. در هوموپلیمرهای PHE و PHP، هر واحد یک گروه هیدروکسی در استخلاف دارد بنابراین چگالی گروه عاملی کاملا بالاست. علیرغم ممانعت فضایی بزرگ، در میان گروه های هیدروکسی حجیم (بزرگ) و یونهای مخالف، پیوند هیدروژنی و سایر برهمکنشهای ممکن وجود دارد. بنابراین، همانگونه که بوسیله ریزنگارهای SEM نشان داده شده، فیلم های متراکم با حجم آزاد کوچک حاصل می شوند و نفوذ یونهای مخالف در زمینه پلیمری به تاخیر می افتد. این امر منجر به ایجاد جریانهای کاهشی، بار ویژه و ظرفیت تخلیه بار کوچک برای PHE و PHP می شود.

با این وجود، به علت حضور واحد Py، چگالی گروه های هیدروکسی در کوپلیمرها کاهش می یابد و همانگونه که در بالا بحث شده، گروه های هیدروکسی آلکیل به صورت تصادفی بوسیله واحدهای Py جداسازی می شوند. بنابراین، اغلب آنها نمی توانند با یکدیگر برهمکنش کنند اما به عنوان سایت های (مکان های) جهنده برای یونهای مخالف عمل می کنند و به آنها کمک می شود تا به داخل زمینه پلیمری نفوذ کنند. بنابراین (1) برهمکنشهای بین استخلاف ها تا حد قابل توجهی کاهش می یابند؛ (2) زنجیر استخلاف، زنجیرهای پلیمری را وادار می کند که جدا بمانند و (3) گروه های هیدروکسی آزاد می توانند با یونهای مخالف برهمکنش کنند و به حرکت آنها کمک نمایند. بنابراین، کوپلیمرها در مقایسه با هوموپلیمرهای N– هیدروکسی آلکیل می توانند به صورت عمودی رشد کنند و یونهای مخالف می توانند به زمینه پلیمری و به خارج از آنها خیلی آسانتر نفوذ کنند بطوری که تحرک یونی در کوپلیمرها تا حد زیادی بالا می رود و منجر به افزایش جریانهای کاهشی، بارهای ویژه و ظرفیتهای تخلیه بار می شود. اصلاح ظرفیت تخلیه بار کوپلیمرها به علت حضور استخلاف ها به عوامل دیگری نظیر تخلخل، مساحت سطح و غیره و نیز تحرک یونی هم مربوط می شود. مطالعه مفصل درباره این موضوع تحت بررسی است.

 8- نتیجه گیری

در این مطالعه، ما مجموعه ای از کوپلیمرهای Py/(N– هیدروکسی آلکیل) Py و هوموپلیمرهای مربوطه را که بوسیله پلیمریزاسیون گالوانواستاتیک با یونهای پرکلرات ذره نشانی (دوپه) شده اند، بطور موفقیت آمیز سنتز کرده ایم. نتایج ریزنگارهای SEM نشان می دهند که در طی الکتروپلیمریزاسیون، هوموپلیمرها به صورت دو بعدی رشد می کنند در حالیکه کوپلیمرها با مقدار مناسبی از Py به صورت سه بعدی رشد می کنند. نتایج ولتاموگرام های چرخه ای نشان می دهند که کوپلیمرها جریان های کاهشی و بارهای ویژه بالاتری از PPy دارند و این امر نشان می دهد که تحرک یونی در کوپلیمرها از PPy بالاتر است. هنگامی که (N– هیدروکسی آلکیل) Py با پیرول کوپلیمره می شود، ظرفیتهای تخلیه بار بالا می روند. این نکته معلوم شده که گروه های هیدروکسی خیلی زیاد موجود در پلیمر، نفوذ یونهای مخالف را به تعویق می اندازند اما با مقدار مناسب از گروه های هیدروکسی، یک کوپلیمر با جریان کاهشی، بار ویژه و ظرفیت تخلیه بار بالاتری نسبت به PPy حاصل می شود.