اکسایش ترئونین دیپریداتوکوپرات واکنش خود کاتالیستی

اکسایش ترئونین دیپریداتوکوپرات واکنش خود کاتالیستی – ایران ترجمه – Irantarjomeh

مقالات ترجمه شده آماده گروه شیمی

مقالات ترجمه شده آماده کل گروه های دانشگاهی

مقالات

چگونگی سفارش مقاله

الف – پرداخت وجه بحساب وب سایت ایران ترجمه(شماره حساب)ب- اطلاع جزئیات به ایمیل irantarjomeh@gmail.comشامل: مبلغ پرداختی – شماره فیش / ارجاع و تاریخ پرداخت – مقاله مورد نظر --مقالات آماده سفارش داده شده پس از تایید به ایمیل شما ارسال خواهند شد.

اکسایش ترئونین توسط معرف تجزیه‌ای دی‌پریداتوکوپرات (III) ـ یک واکنش خود کاتالیستی

چکیده

سینتیک (II)Cu در واکنش اکسایش خود کاتالیستی توسط معرف تجزیه‌ای شناخته شده دی‌پریداتوکوپرات (III) در محیط قلیایی آبی در قدرت یونی ثابت  mol/dm³  ۵/۰ از لحاظ اسپکتروفتومتری مورد مطالعه قرار گرفته است. واکنش بین دی‌پریداتوکوپرات(III)  و ترئونین در محیط قلیایی دارای استوکیومتری ۲:۱ می‌باشد (DPC : ترئونین). این واکنش نسبت به [DPC] و [ترئونین] از مرتبه اول و نسبت به [قلیا] از مرتبه کوچکتر از واحد می‌باشد. پریدات سرعت واکنش را کند می‌کند. قدرت یونی بر روی واکنش اثر قابل ملاحظه‌ای ندارد. با افزایش ثابت دی‌الکتریک محیط سرعت واکنش کاهش می‌یابد. محصول بدست آمده، (II)Cu، واکنش را با مرتبه کسری کاتالیز می‌کند. محصولات اصلی توسط آزمایش نقطه‌ای و I.R. مورد شناسایی قرار گرفته‌اند. مکانیسم ترکیبی شامل مونوپریداتوکوپرات(III) (MPC) به عنوان عامل اکسنده فعال در واکنشهای کاتالیز شده و خود کاتالیستی پیشنهاد شده است. پارامترهای فعالسازی و ثابتهای واکنش که در مراحل مختلف مکانیسم‌ها وجود دارد، مورد محاسبه قرار گرفته‌اند.

کلمات کلیدی: سینتیک، اکسایش، واکنش خود کاتالیستی، ترئونین

اکسایش ترئونین دیپریداتوکوپرات واکنش خود کاتالیستی

۱- مقدمه

پدیده‌های شیمیایی غیر خطی که در انواع مختلف واکنشهای شیمیایی مانند واکنشهای کاتالیزوری خود اکسایش ماد مختلف توسط اکسنده‌های گوناگون یافت شده است، در مراجع گزارش گردیده‌اند. این موضوع نیز گزارش گردیده است که اکسایش مواد زیستی خاص و پلی‌فنل‌ها توسط اکسیژن هوا و کاتالیز شده توسط ترکیبات کوئوردینا سیونی مس (II) و آهن (II) ممکن است باعث ایجاد نوسانات ناپایدار در رآکتور ناپیوسته شود [۷، ۸].

کمپلکسهای تلورات و پریدات مس در حالت سه ظرفیتی خود بطور وسیعی در آنالیزهای ترکیبات شیمیایی مختلف مورد استفاده قرار گرفته‌اند. سینتیک تجزیه خودبخودی این کمپلکس‌ها مورد مطالعه شیمیایی مختلف مورد استفاده قرار گرفته‌اند. سینتیک تجزیه خود بخودی این کمپلکس‌ها مورد مطالعه قرار گرفته است. موویوس [۹]، واکنش‌پذیری برخی الکل‌ها با دی‌پریداتوکوپرات(III) (DPC) را گزارش داده است. DPC اکسنده‌ تک الکترونی جامع برای اکسایش ترکیبات آلی مختلف در محیط قلیایی می‌باشد و کاربرد آن به عنوان معرف تجزیه‌ای امروزه کاملا شناخته شده است [۱۰]. از جمله کاربردهای دیگر آن، تخمین (برآورد) اسیدهای آمینه می‌باشد.

تحت شرایط مختلف آزمایشگاهی، آمینو اسیدها توسط معرفهای گوناگونی اکسید می‌شوند [۱۳]. اگر چه مواد مختلف آلی و غیر آلی توسط DPC در محیط قلیایی آبی اکسید شده‌اند، در مورد اکسایش ترئونین در محیط قلیایی آبی،‌ گزارشهای کمی وجود دارد. در بسیاری از موارد آمینو اسیدها متحمل کربوکسیل زدایی و آمین‌ زدایی اکسایشی می‌شوند. جایا پاراکش [۱۹] پیشنهاد داد که اکسیداسیون a– آمینو اسیدها توسط دو اکسنده الکترونی مانند دی‌پریداتوآرژنات(III) در محیط قلیایی شامل انتقال دو الکترون از آمینو اسید به اکسنده می‌باشد که در مرحله تعیین کننده سرعت، واسطه ایمینو اسید را ایجاد می‌کند. متعاقبا این واسطه، هیدرولیز شده و کتو اسیدها را تولید می‌کند. اکسنده‌های تک الکترونی مانند سولفات سریک [۲۰]، پراکسو مونوسولفات [۲۱] و هگزاسینوفرات(III) نیز آمینو اسیدها را به کتو اسیدها تبدیل می‌کنند اما مطالعات دیگر بر روی آمینو اسیدها نشان می‌دهد که محصولات اکسیداسیون مانند آلدهیدهای مشابه هستند [۲۳]. بنابراین مطالعه و بررسی آمینو اسیدها به دلیل ویژگی محصولات اکسیداسیون آنها، اهمیت زیست‌شناختی و انتخاب‌پذیری اکسنده‌ها مهم می‌باشند. هیچگونه گزارشی مبنی بر اکسیداسیون ترئونین بوسیله DPC خود کاتالیست شده با (II)Cu ارائه نشده است. برای دانستن بیشتر در مورد واکنش خود کاتالیستی (II)Cu در اکسیداسیون توسط DPC و همچنین برای دانستن مکانیسم اکسایش یون (II)Cu در محیط قلیایی آبی ترئونین را به عنوان ماده‌ای برای اکسایش انتخاب کرده‌ایم. تحقیق حاضر، واکنش عنوان متن را از لحاظ شیمی کاهش (II)Cu و برای دستیابی به یک مکانیسم قابل قبول بررسی می‌کند.

اکسایش ترئونین دیپریداتوکوپرات واکنش خود کاتالیستی

۲- بخش تجربی

۱-۲٫ مواد و معرفهای مورد نیاز

تمام مواد شیمیایی با خلوص تجزیه‌ای مورد استفاده قرار گرفته‌اند. در تمام تحقیق از آب دوبار تقطیر شده استفاده شده است. محلول ترئونین نیز با حل کردن مقدار مناسب نمونه در آب تهیه شد. خلوص نمونه توسط روش TLC مورد بررسی قرار گرفت و نقطه ذوب آن  °C 253 اندازه‌گیری شد (مقدار مرجع °C 256).

۲-۲٫ طرز تهیه DPC

دی‌پراتوکوپرات(III) (DPC) توسط اکسیداسیون (II)Cu در محیط قلیایی تهیه شد. سولفات مس (g45/3)، متاپریودات پتاسیم (g8/6)، پرسولفات پتاسیم (g2/2) و KOH (g9) به cm³ 250 آب اضافه شد.

مخاوط به مدت ۲۰ دقیقه بر روی صفحه داغ همراه با همزدن ثابت تا دمای جوش حرارت داده شد. مخلوط در حال جوش شدیدا قرمز شده و برای اتمام واکنش به مدت ۲۰ دقیقه دیگر نیز حرارت داده شد. سپس مخلوط، سرد شده و توسط بوته شیشه‌ای سخت، صاف گردیده و با آب مقطر تا cm³ 250 رقیق شد. محلول بدست آمده در دمای اتاق چندین ماه بصورت نسبتا پایدار باقی ماند. کمپلکس توسط طیف اشعه مریی/ فرابنفش شناسایی شد و یک نوار جذب پهن در nm 415 نشان داد. محلول آبی DPC توسط روش تیتراسیون یدومتری و به صورت وزن سنجی توسط تیوسیانات استاندارد از حل کردن مقدار مشخصی از سولفات مس (BDH) در آب مقطر، محلول مس (II) تهیه شد. محلول پریدات نیز توسط وزن کردن مقدار مشخصی از نمونه حل شده در آب داغ تهیه شد و به مدت ۲۴ ساعت نگه‌داری شد. غلظت آن نیز توسط روش یدومتری که بوسیله بافر فسفات در pH خنثی نگهداشته می‌شد، تعیین گردید. از آنجاییکه پریدات به مقدار اضافی در DPC موجود است، امکان اکسایش ترئونین بوسیله پریدات در محلط قلیایی در °C 25 مورد آزمایش قرار گرفت. این نکته معلوم شده است که هیچ واکنش خاصی تحت شرایط آزمایشگاهی در مقایسه با اکسایش DPC ترئونین صورت نمی‌گیرد. برای حفظ قلیاییت و قدرت یونی مورد نیاز در محلولهای واکنش به ترتیب از KOH و KNO₃ (BDH, AR) استفاده شد.

۳-۲٫ اندازه‌گیریهای سنیتیکی

اکسایش ترئونین توسط DPC تحت شرایط شبه مرتبه اول که در آن [ترئونین] نسبت به [DPC] در °C 1/0 ± ۲۵ اضافه بود، صورت پذیرفت. واکنش با مخلوط کردن مقدار مورد نیاز محلول ترئونین و DPC  که قبلا تنظیم دمایی شده و شامل مقادیر مشخصی از KOH ، KNO₃ ، و IO₄^– به ترتیب برای حفظ قلیاییت، قدرت یونی و پریدات می‌باشند، شروع شد. در اینجا با در نظر گرفتن متاپریدات موجود در محلول DPC و متاپریدات اضافه شده، غلظت کل متاپریدات محاسبه گردید. با اندازه‌گیری جذب مقدار DPC که در واکنش شرکت نکرده است، در یک سال کوارتز ۱ سانتی‌متری در بخش تنظیم دمایی شده دستگاه اسپکتروفتومتری ۲۰- ۱۵۰ مدل هیتاچی با جذب مکزیمم nm 415 به صورت تابعی از زمان، پیشروی واکنش مورد پیگیری قرار گرفت. 

اکسایش ترئونین دیپریداتوکوپرات واکنش خود کاتالیستی

۳- نتایج و بررسی‌‌ها

۱-۳٫ استوکیومتری و آنالیز محصول

مجموعه‌های مختلفی از مخلوط‌های واکنشی محتوی غلظت‌های مختلفی از ترئونین و DPC در قدرت یونی ثابت و [قلیا] به مدت ۶ ساعت در دمای °C 1/0 ± ۲۵ در محیط بی‌اثر و ظرف دربسته، نگه‌داری شده است. زمانیکه غلظت DPC بیشتر از غلظت ترئونین می‌شود، DPC واکنش نداده توسط روش اسپکتروفوتومتری با اندازه‌گیری جذب در nm 415 تخمین شده شد. نتایج نشان می‌دهد که دو مول DPC ، یک مول ترئونین مصرف می‌کند که این مطلب در معادله (۱) منعکس شده است.

۲-۳٫ مرتبه واکنش

از طریق اندازه‌گیری منحنی‌های log k_obs نسبت به لگاریتم غلظت مرتبه واکنش نسبت [ترئونین]، [قلیا] و [پریدات] بدست آمد و این مرتبه‌ها بوسیله روش دیفرانسیلی توسط منحنی log سرعت اولیه در لگاریتم غلظت با استفاده از معادله (سرعت) logk + n logc, = log مورد تایید قرار گرفت. این مرتبه‌ها به نوبت توسط تغییر غلظت DPC ، ترئونین، پریدات و قلیا در حالیکه بقیه ثابت نگه داشته می‌شد، بدست آمد.

۳-۳٫ اثر پریدات

در غلظت‌های ثابت DPC ، ترئونین، قلیا  قدرت یونی ثابت با تغییر غلظت  از  تا  اثر  بررسی گردید. نتیجه‌ای که بدست آمد نشان داد که پریدات اضافه شده سرعت واکنش را کند می‌کند و مرتبه پریدات بصورت کسر معکوس بدست آمد.

۴-۳٫ تاثیر قدرت یونی و قطبیت حلال

با تغییر در غلظت نیترات پتاسیم در محیط واکنش تاثیر قدرت یونی مورد بررسی قرار گرفته است. قدرت یونی، محیط واکنش در غلظت‌های ثابت DPC ، ترئونین،  و قلیا، از مقدار ۰۵/۰ تا  تغییر کرد. نتیجه بدست آمده نشان داد که قدرت یونی تاثیر قابل چشم پوشی بر روی سرعت واکنش می‌گذارد. با تغییر در مقدار تی- بوتیل الکل ـ آب در مخلوط واکنش و ثابت نگه داشتن سایر موارد، تاثیر ضریب گذردهی نسبی  مورد بررسی قرار گرفت. تلاش برای اندازه‌گیری ضریب گذردهی نسبی در مخلوط ترسیو بوتیل الکل ـ آب موفقیت‌آمیز نبود. با این وجود، مقدار آن از مایعات خالص محاسبه شد [۳۱]. همچنین مشاهده شد که هیچ واکنش تحت شرایط آزمایشگاهی موجود، بین حلال و اکسنده اتفاق نمی‌افتد. با افزایش ثابت دی‌الکتریک محیط میزان k_obs کاهش پیدا کرد (جدول A2). منحنی k_obs log برحسب  یک منحنی خطی با شیب مثبت بدست آمد  (شکل۲).

۵-۳٫ تاثیر محصولات اضافه شده اولیه

تاثیر محصول اولیه اضافه شده Cu(II) در محدوده غلظتهای [Cu(II)]  زمانیکه غلظت‌ سایر واکنشگرها ثابت نگه داشته شد مورد بررسی قرار گرفت. مس(II) اولیه اضافه شده باعث افزایش سرعت واکنش با مرتبه تقریبا  شد. اما محصول دیگر، ۲- هیدروکسی پروپانال، تاثیری بر روی سرعت واکنش نداشت.

۶-۳٫ آزمایش برای رادیکال‌های آزاد

برای بررسی تداخل رادیکال‌های آزاد، مخلوط واکنش با مونومر آکریلونیتریل ترکیب شده و به مدت ۲۴ ساعت در شرایط جوی نیتروژن نگه‌داری شد. هنگام رقیق کردن با متانول، رسوب سفید رنگ پلی‌مر تشکیل شد که نشان دهنده مداخله رادیکال‌های آزاد در واکنش است. آزمایش شاهد DPC یا ترئونین در آکریلونیتریل به تنهایی باعث ایجاد پلیمرازاسیون تحت شرایط مشابه با مخلوط واکنش نشد. آکرونیتریل اضافه شده اولیه باعث کاهش سرعت شده که نشانه مداخله رادیکال‌های آزاد بوده است [۳۲].

۶-۳٫ تاثیر دما

سرعت واکنش با ثابت نگه داشتن غلظت‌های مواد واکنش و سایر شرایط،‌ مورد بررسی قرار گرفت. سرعت واکنش با افزایش دما، افزایش پیدا کرد. انرژی فعالسازی از شیب منحنی log k_obs برحسب  بدست آمد و از طریق آن سایر پارامترهای فعالسازی محاسبه شد (جدول ۳).

اکسایش ترئونین دیپریداتوکوپرات واکنش خود کاتالیستی

۴- نتیجه‌گیری

از میان گونه‌های مختلف DPC در محیط قلیایی، مونوپریدات مس (MPC) به عنوان گونه فعال در واکنش در نظر گرفته شده است. یکی از محصولات Cu(II) واکنش را کاتالیز می‌کند. واکنش رادیکال‌های آزاد ادامه پیدا می‌کند. ثابت‌های تعادل مکانیسم و پارامترهای فعال سازی واکنش اندازه‌گیری شده است. مراحل مکانیسمی کلی که در اینجا توصیف شده اند با بررسیهای محصولات، بررسیهای مکانیسمی و بررسیهای سنیتیکی مطابقت دارند.